Строительные и отделочные материалы — Химические волокна
Тонкие струйки раствора и расплава, вытекающие из отверстий фильеры, проходят операцию осаждение из раствора полимерного материала или застывания расплава с образованием обоих случаях волокон — об этом нам рассказывает технология производства первичной структуры химических волокон. Среда, действующая на струйки раствора или расплава при формировании волокон, называется осадительной ванной. Состав реагентов (или среды), действующих на струйки формовочного раствора, зависит от характера полимера и конкретных условий образования нитей.
При выработке вискозных волокон чаще всего для осаждения целлюлозы в струйках вискозы применяют кислотную ванну, содержащую, кроме кислоты (обычно серной), различные соли, чаще всего в виде сульфатов натрия, цинка, магния и аммония. От концентрации составных частей осадительной ванны, их соотношения и температуры зависят интенсивность воздействия ванны на струйки, скорость формования, первичная структура свежесформованных волокон, их равномерность. Способ формования вискозных волокон, когда на струйки вискозы, вытекающей из отверстий фильер, действуют кислотной осадительной ванной, называют мокрым методом формования.
Технология производства первичной структуры химических волокон мокрым методом формования получают медноаммиачные, полиакрилнитрильные (нитрон), поливинилспиртовые (винол), поливинилхлоридные (хлорин), и некоторые другие виды волокон. Состав осадительных ванн при формовании каждого отдельного вида волокон выбирается с учётом свойств волокнообразующего полимера и заданного качества волокон. Например, при формовании волокна нитрон из диметилформамидного раствора полиакрилнитрила осадительная ванна состоит из концентрированного (60-процентного) водного раствора диметилформамида, а при формовании волокон хлорин — из 3-5-процентного раствора ацетона. В этих случаях осаждающим агентом ванны является вода, сильно разбавленная растворителем, с помощью которого был получен формовочный раствор волокнообразующего полимера. Такой принцип составления осадительной ванны применяется и в других случаях формования волокон. Следует подчеркнуть, что состав осадительной ванны нужно подбирать очень тщательно, так как от этого зависят структура и свойства получаемых химических волокон.
Осаждение полимерного материала из раствора может быть достигнуто в отдельных случаях в результате воздействия на струйки подогретого сухого воздуха. В этом случае важное значение имеют летучесть и температура кипения растворителя. Чем выше летучесть и ниже температура кипения растворителя, применяемого при растворении волокнообразующего полимера, тем легче он осаждается и в струйках раствора. При выборе растворителя для получения формовочного раствора надо учитывать его растворяющую способность и скорость удаления из струек, чтобы обеспечить получение качественных химических волокон. Технология производства первичной структуры химических волокон — осаждение полимерного материала в данном случае основано на повышении концентрации раствора в такой мере, что полимер выпадает из раствора, образуя волокна. Органический растворитель, удаляемый из струек раствора, улавливается рекуперационной и ректификационной установками и возвращается обратно в производство. Без рекуперации органических растворителей экономика производства будет очень плохой, поэтому при сухом формовании волокон, как правило, предусматривается улавливание летучих растворителей
Вискозные волокна сухим методом не получают, поскольку в вискозе имеются щелочь и щелочно-реагирующие ингредиенты. Основной компонент растворителя — вода — не требует регенерации, но расход пара на испарение воды и осаждение на волокнах щелочно-реагирующих соединений, которые в присутствии кислорода воздуха вызывают окислительную деструкцию волокна, делают сухой метод (образование первичной структуры химических волокон) формования вискозных волокон непригодным. Сухим методом формования химических волокон из раствора волоконообразующего полимера получают ацетатные волокна из первичного (триацетатные) и вторичного (диацетатные) ацетатов, т.е. уксуснокислых эфиров целлюлозы.
Образование первичной структуры химических волокон некоторых видов полиакрилнитрильных (нитрон и др.) волокон также формуют по сухому методу. В этом случае обычно применяют такие сополимеры акрилнитрила, которые растворяются в летучих растворителях, например, сополимеры акрилнитрила с винилхлоридом, с винилсульфохлоридом и некоторыми другими мономерами. Гомополимер акрилнитрила (полиакрилнитрил) в ацетоне не растворяется, поэтому для его растворения применяют диметилформамид с температурой кипения 153 градуса Цельсия или другой растворитель, кипящий при высокой температуре. Следовательно, температура в шахте при формовании волокон будет высокой, и волокна пострадают от действия кислорода воздуха. Во всяком случае, сухое формование химических волокон применяют тогда, когда в качестве растворителя используют ацетон или другой доступный органический растворитель с низкой температурой кипения. Именно поэтому технология производства первичной структуры химических волокон не должна нарушаться.
Интересно отметить, что скорость при сухом методе формования химических волокон значительно превышает скорость формования мокрым методом. Однако в первом случае получить из раствора высокопрочные волокна труднее, чем во втором, поэтому была предложена технология производства первичной структуры химических волокон формования мокрым способом даже ацетатных волокон. Всё же в силу экономических и технологических причин мокрый способ образование первичной структуры химических волокон не получил распространения для формования ацетатных волокон. При сухом способе формования химических волокон из раствора осадительной ванны служит сухой подогретый воздух. При формовании волокон из расплава осадительной ванной может служить даже холодный воздух. В этом случае действие осадительной ванны сводится лишь к охлаждению струек, т.е. к отводу тепла. При выпадении волокнообразующего полимерного материала в струйках раствора или расплава происходит образование первичной структуры химических волокон. Чем равномернее и лучше образована первичная структура волокон, тем лучшего качества будут волокна, поэтому процесс образования первичной структуры волокон должен вестись особенно тщательно без нарушения технологии.
Мы уже указывали, что линейные макромолекулы при выпадении из раствора или расплава сгруппировываются в агрегаты, которые в свою очередь образуют ассоциаты и составляют волокна. Для получения высокопрочных волокон хорошего качества необходимо по возможности более регулярно расположить макромолекулы пачке. Дело это весьма трудное, так как макромолекулы обладают сравнительно большой величиной и высокой асимметрией (большое превышение длины над толщиной), а также имеют весьма изогнутую конформацию. С другой стороны, все вещества при выпадении из раствора или расплава стремятся располагаться таким образом, чтобы по возможности полнее насытить свободную энергию активных групп. Такое снижение свободной энергии лучшим образом протекает в том случае, когда макромолекулы ложатся в пачки высокоупорядоченно, образуя кристаллы. Однако пачки макромолекул в силу ряда причин не являются сплошными кристалликами, а имеют двухфазную структуру, где кристаллические или высокоупорядоченные области чередуются с аморфными участками. Следует кстати заметить, что механические свойства волокнистых материалов обусловлены в основном структурой их аморфных участков.
Технология производства первичной структуры химических волокон говорит нам о том, что процессы структурообразования в струйках протекают неодинаково в поверхностных и серединных участках струек. При мокром способе формования происходят диффузионные процессы. В наружных частях струек процесс структурообразования протекает быстрее, чем во внутренних, в результате чего структура и величина пачек макромолекул наружных и внутренних частях струек неодинакова. Это влияет на механические свойства волокон и прежде всего снижает их прочность на разрыв. Наряду с этим следствии встречных процессов диффузии изменяется механизм осаждения полимера из раствора.
Процесс образования пачек макромолекул во внутренних частях струек резко отличается от такого же процесса в наружных слоях: во-первых, меньшей скоростью, в результате чего возникает более крупное поперечное сечение пачек; во-вторых, образование пачек макромолекул во внутренних частях струек протекает без контроля механических факторов, так как натяжение передаётся только на наружные слои волокон, в следствии чего образуются пачки с менее упорядоченной структурой. Таким образом, структура внутренних и наружных частей волокон получается различной. Исследования показали, что прочность на разрыв наружных частей по меньшей мере в два раза превышает прочность внутренних частей волокна. В целом прочность химического волокна в значительной мере снижается от неравномерности его структуры. Различные структуры в наружных и внутренних частях волокон настолько резкое, что изменяются даже оптические свойства волокон, и это даёт возможность видеть под обычным микроскопом обрисованные здесь процессы.
Наружную, более ориентированную часть волокна обычно называют оболочкой, а внутреннюю, менее ориентированную — сердцевиной или ядром волокна. Сердцевина и оболочка хорошо заметны структуре обычным образом полученных вискозных волокон, а также обнаруживаются в процессе получения полиакрилнитрильных (нитрон), поливинилхлоридных (хлорин), поливинилспиртовых (винол) и других волокон, которые вырабатываются мокрым способом формования растворов.
Как известно, неравномерность структуры по поперечному сечению волокон происходит в результате неодинаковых условий образования структуры в разных частях: либо очень энергично, либо слабого воздействия осадительной ванны. Поэтому технология производства первичной структуры химических волокон говорит нам о том, что необходимо, следовательно, применять такие составы осадительной ванны, чтобы можно было производить формование с надлежащей скоростью, обеспечивать по возможности более равномерную структуру.
При производстве высокопрочных вискозных волокон удаётся повысить равноту структуры волокон за счёт применения так называемых модификаторов, которые вводятся в вискозу или в осадительную ванну. Модификаторы, как правило, содержат атомы азота, кислорода, серы, которые обладают неподельной парой электронов, способных к присоединению, например, протона, т.е. иона водорода. Благодаря этому модификатор в некоторой мере смягчает или замедляет действие осадительной ванны. При этом нужно иметь в виду, что хорошее действие модификатора проявляется в достаточной мере только в сочетании с большим количеством сульфата цинка в осадительной ванне. Технология производства первичной структуры химических волокон говорит нам о том, что модификаторы не оказывают влияния при образование первичной структуры химических волокон в процессе формования полиакрилнитрильных (нитрон), поливинилспиртовых (винол) и других волокон мокрого способа формования, где нет изменения реакции среды. При формовании таких волокон основную роль играют процессы диффузии.
Большое влияние на скорость и структуру образованных пачек макромолекул оказывает температура. С повышением температуры осадительной ванны и формующего раствора ускоряется процесс образования центров структурообразования, а с ускорением процесса формования получается мелкопачечная структура. При этом от повышения температуры усиливается тепловое движение звеньев и частей (сегментов) макромолекул и они лучше могут приспосабливаться друг к другу. В результате возрастает количество упорядоченных мест в пачках, а аморфные места становятся более организованными, что улучшает равномерность их структуры и повышает прочность волокон на разрыв. Вместе с тем в отдельных случаях для получения более мягкого, нехрупкого химического волокна приходится при его формовании применять пониженную температуру. Всё это показывает, что технология производства первичной структуры химических волокон при их формовании является сложным и зависит от множества факторов. Не случайно иногда говорят, что это решение одного уравнения со многими неизвестными.
Сложные процессы образования первичной структуры волокон протекают также при сухом методе формования волокон из раствора или расплава. Растворитель полимерного материала в подогретом воздухе улетучивается, поэтому происходят перенасыщение формовочного раствора и выпадение полимера в виде отдельных пачек макромолекул. При этом процессы выпадения полимерного материала протекают ступенчато, в направлении от периферии к центру струек, с образованием структурных элементов в виде пачек макромолекул. Отвод нити происходит без существенного сопротивления осадительной ванны, т.е. подогретого воздуха, поэтому образование структурных элементов химических волокон в поверхностных слоях не контролируется механическими факторами, как это имеет место при мокром способе формования волокон из раствора.
Технология производства первичной структуры химических волокон обращает внимание на то, что при сухом методе формования волокон происходит односторонний процесс диффузии растворителя изнутри наружу. Поступление растворителя из внутренних частей струек в какой-то мере выравнивает процесс выпадания полимерного материала из раствора и создаёт условия для более равномерного образования структуры волокна. Этим и объясняется отсутствие видимых под микроскопом оболочки и сердцевины у волокон, получаемых сухим методом формования. Образование первичной структуры химических волокон при сухом способе формования протекает без существенного натяжения, с низкой ориентацией структурных элементов.
Волокна сухого способа формования имеют необходимую прочность на разрыв, если они выпускаются с первичной структурой без дополнительного вытягивания. Из всего этого следует, что при образовании первичной структуры волокон сухого способа формования протекают мало контролируемые сложные процессы.
При формовании волокон из расплава в качестве осадительной ванны применяется холодный, а иногда несколько подогретый и увлажнённый воздух. При сухом методе формования волокон из раствора требуется подогретый воздух для испарения и уноса летучего растворителя волокнообразующего полимера, а при формовании волокон из расплава нужен холодный воздух, который отводит тепло и снижает температуру расплава в струйках. В этом случае происходит не застывание расплава полимера в бесформенную массу, а образование первичной структуры волокна.
Технология производства первичной структуры химических волокон при всех основных методах формования химических волокон выпадение полимерного материала из раствора или расплава происходит в виде пачек макромолекул различной формы и размеров с образованием первичной структуры волокон. В зависимости от способа процесса формования волокон их первичная структура может сильно отличаться одна от другой.